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行業(yè)新聞

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生物降解材料聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的研究分析

生物降解材料聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的研究分析...

一、前言

塑料的發(fā)明與應(yīng)用極大改變了人類的生產(chǎn)生活方式。1950—2015年,世界共生產(chǎn)了約7.8×109 t塑料制品,其中的9%得到回收利用,12%通過焚燒去除,79%成為垃圾廢棄物;若不采取有效措施,預(yù)計到2050年世界塑料廢棄物可達1.2×1010 t。地球上沒有可完全降解塑料的生物體系,廢棄塑料制品在自然環(huán)境中需要數(shù)十年以上的時間才能逐步崩解形成微塑化顆粒。廢棄塑料制品及其微塑化顆粒已對環(huán)境造成極大破壞,大面積的污染嚴(yán)重威脅著農(nóng)作物的耕作、野生動物與人類的健康安全。為此,全面治理“白色污染”已成為全球共識,世界各國積極推動實施限塑、禁塑等強制性法律法規(guī),著力開發(fā)和使用生物可降解塑料等替代品。

我國是世界最大的塑料制品生產(chǎn)國和消費國,年消費塑料制品約為1.3×108 t,其中的12%成為“白色污染”釋放入環(huán)境,對國家生態(tài)安全和綠色可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅。為此,近年來國家層面高度關(guān)注并出臺政策,明確要求:積極應(yīng)對塑料污染,有序禁止或限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用,積極推廣可循環(huán)易回收可降解的替代產(chǎn)品;全面實施秸稈綜合利用和農(nóng)膜、農(nóng)藥包裝物回收行動,加強可降解農(nóng)膜研發(fā)推廣。

聚乳酸材料在“白色污染”治理方面不可或缺,是引領(lǐng)生物可降解材料工業(yè)發(fā)展、拓展相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的核心要素;涵蓋我國經(jīng)濟與社會的眾多領(lǐng)域(見圖1),以制造業(yè)中的應(yīng)用最為突出,至少涉及其中的25個門類及其細分領(lǐng)域。例如,快遞、包裝、一次性餐具、個人護理、城市衛(wèi)生與環(huán)境維護、農(nóng)林生產(chǎn)資料與農(nóng)用器具等方面大量使用塑料制品,因輻射地域的高度分散性而成為我國“白色污染”綜合治理中的優(yōu)先方向;每年釋放的塑料制品市場份額超過7×106 t,是生物全降解聚乳酸材料的首要應(yīng)用對象。此外,聚乳酸材料在紡織服裝、體育用品、兒童玩具/用具、日用品、醫(yī)療/醫(yī)用材料、建筑裝飾、科研教學(xué)等領(lǐng)域存在大量需求,在化肥與農(nóng)藥緩釋、機械部件現(xiàn)場制造、藥物與疫苗封裝、現(xiàn)代種植與養(yǎng)殖等新興應(yīng)用領(lǐng)域正在引導(dǎo)新的技術(shù)變革。因此,全面理解聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)現(xiàn)狀,克服國內(nèi)聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈中存在的技術(shù)壁壘以貫通全產(chǎn)業(yè)鏈,合理有序?qū)嵤┊a(chǎn)業(yè)鏈的提前布局,對我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展意義重大。

二、聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈集生物發(fā)酵、化學(xué)、化工、高分子材料等技術(shù)成就于一體,在發(fā)展初始階段具有高度壟斷性,體現(xiàn)為技術(shù)門檻高、技術(shù)集成度高、多學(xué)科深度交叉融合。

①乳酸單體的生物制備,以農(nóng)業(yè)產(chǎn)出為主要原料,通過生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乳酸單體,過程涉及原料預(yù)處理、生物發(fā)酵生產(chǎn)乳酸單體、乳酸單體純化精制、副產(chǎn)物/廢棄物綜合處理等;

②丙交酯和聚乳酸化學(xué)制備,乳酸單體經(jīng)過化學(xué)聚合生產(chǎn)高分子量的聚乳酸,主要有一步法(乳酸單體直接化學(xué)聚合生產(chǎn)聚乳酸)、兩步法(乳酸單體先縮聚形成丙交酯再開環(huán)聚合生產(chǎn)聚乳酸);

③聚乳酸應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā),以聚乳酸、改性聚乳酸、與其他材料復(fù)配的復(fù)合材料為基礎(chǔ),根據(jù)不同應(yīng)用目的開發(fā)終端應(yīng)用產(chǎn)品或產(chǎn)品應(yīng)用。

聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了漫長的技術(shù)成熟過程。早在1913年,法國科學(xué)家便通過縮聚法合成了聚乳酸,但因聚合度低而無法直接用作結(jié)構(gòu)材料。1932年,被譽為高分子化學(xué)之父的華萊士•卡羅瑟斯發(fā)明了在有機溶劑和真空狀態(tài)下的聚乳酸合成技術(shù)。1954年,美國杜邦公司運用兩步法制備出高分子量的聚乳酸。1966年,庫爾卡尼等人合成了生物可降解的聚左旋乳酸(PLLA)縫合線,闡明了聚乳酸具有良好的生物相容性與生物可降解性。1976年,約爾斯等人報道了聚乳酸可廣泛用作藥物緩釋體系載體的研究。1987年,倫斯拉格等人以四苯基錫為催化劑,制備出更高分子量的PLLA,極大改善了材料力學(xué)性能,展現(xiàn)了聚乳酸作為骨折內(nèi)固定材料的廣闊應(yīng)用前景。1987年,美國嘉吉公司開始投資研發(fā)新的聚乳酸制造技術(shù),發(fā)展的系列聚乳酸合成新技術(shù)極大推動了聚乳酸工業(yè)化進程。2005年,美國NatureWorks公司宣布獨立開展乳酸、聚乳酸綜合業(yè)務(wù),聚乳酸生產(chǎn)裝置規(guī)模世界最大(年產(chǎn)量超過1.5×105 t),細分品類完整。

我國研究和開發(fā)聚乳酸材料技術(shù),開展規(guī)模化工業(yè)化應(yīng)用始于2000年左右。目前在建、擴建的生產(chǎn)聚合級乳酸和聚乳酸的企業(yè)有十多家,代表性的企業(yè)主要有:安徽豐原生物技術(shù)股份有限公司、上海同杰良生物材料有限公司、浙江海正生物材料股份有限公司、萬華化學(xué)集團股份有限公司、吉林中糧生物材料有限公司、山東同邦新材料科技有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、深圳光華偉業(yè)股份有限公司、中國恒天集團有限公司;另有數(shù)家特大型企業(yè)正在規(guī)劃進入本領(lǐng)域。按照相關(guān)規(guī)劃,我國聚乳酸產(chǎn)能將從目前的1.6×105 t提升到2.5×106 t。

三、聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)

(一)乳酸單體制造技術(shù)

制得極高光學(xué)純度(≥99.5%)、極高化學(xué)純度(≥98.0%)的乳酸單體,是聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵點之一。目前,乳酸單體規(guī)模化制造的主要方法是生物發(fā)酵法,具有高效合成乳酸單體的微生物菌種是實現(xiàn)這一過程的核心,決定了乳酸單體生產(chǎn)的工藝路線與裝備體系。
    與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)食品級L-乳酸不同,具有工業(yè)應(yīng)用價值、應(yīng)用于乳酸單體生產(chǎn)的優(yōu)秀微生物菌種都是經(jīng)過現(xiàn)代微生物育種技術(shù)(特別是分子育種技術(shù))獲得的,如代謝修飾的大腸桿菌、酵母。乳酸單體生產(chǎn)菌株選育過程包括:
 ①從自然樣本中分離而得、具有特定性狀的出發(fā)菌株,最好具有寬底物代謝特性、耐受高濃度底物與乳酸產(chǎn)物、高代謝速率、營養(yǎng)要求簡單、可在合成培養(yǎng)基中快速增殖與代謝等特點,由此賦予乳酸單體生產(chǎn)的原料多樣性、發(fā)酵生產(chǎn)環(huán)境的簡潔性、后續(xù)菌種遺傳改良的便捷性;
 ②通過遺傳修飾技術(shù)強化乳酸單體合成的強度和水平,消除副產(chǎn)物生成途徑,拓展底物利用能力,由此最大程度地提高乳酸單體在發(fā)酵生產(chǎn)階段的光學(xué)純度、化學(xué)純度,簡化乳酸單體分離純化的工藝與裝備要求;
 ③通過菌株(主要為大腸桿菌)生長繁殖、乳酸合成的分子開關(guān)控制等技術(shù)運用,解決生產(chǎn)菌種的生長繁殖與乳酸單體合成的天然矛盾,由此創(chuàng)建乳酸單體發(fā)酵生成的變溫工藝技術(shù),極大釋放發(fā)酵生產(chǎn)能力;
 ④以耐酸性出發(fā)菌株(主要為耐酸性酵母)為基礎(chǔ),通過分子育種形成非中和乳酸單體發(fā)酵生產(chǎn)的新工藝新技術(shù),大幅度降低副產(chǎn)物特別是石膏的生成量。
 乳酸單體發(fā)酵生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有兩套完全不同的技術(shù)體系。
 ①中和發(fā)酵生產(chǎn)體系,分為以氫氧化鈣或氨水為中和劑的發(fā)酵生產(chǎn)體系:前者乳酸單體產(chǎn)率和生產(chǎn)效率均較高,但形成硫酸鈣副產(chǎn)物;后者部分犧牲乳酸單體產(chǎn)率并提高生產(chǎn)成本,形成副產(chǎn)物硫酸銨?,F(xiàn)有工業(yè)化的乳酸單體生產(chǎn)工藝基本上采用以氫氧化鈣為中和劑的發(fā)酵生產(chǎn)體系,國內(nèi)外企業(yè)保持一致。
 ②非中和發(fā)酵生產(chǎn)體系,主體采用耐酸性酵母生產(chǎn)菌株進行乳酸單體的生產(chǎn),優(yōu)點是不形成硫酸鈣副產(chǎn)物,但乳酸單體的生產(chǎn)強度和生產(chǎn)水平均偏低,需要特殊的發(fā)酵生產(chǎn)裝備且發(fā)酵過程能耗和輔助原料的消耗也顯著加大。該技術(shù)現(xiàn)為個別國際企業(yè)采用,應(yīng)用于L-乳酸單體的發(fā)酵生產(chǎn)。此外,采用特殊生產(chǎn)工藝(如在位萃取方法)可消除石膏或硫酸銨等副產(chǎn)物的形成,但工業(yè)生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益有待進一步提升。
 乳酸單體的后提取與純化技術(shù)涉及以下工序:菌體分離與去除、乳酸單體釋放、副產(chǎn)物分離、乳酸單體的精制純化、副產(chǎn)物與廢棄物的循環(huán)利用或資源化利用等。其中,乳酸單體精制純化的現(xiàn)代化工藝技術(shù)通過反應(yīng)精餾技術(shù)耦合來獲得聚合級乳酸單體,收得率高,單體質(zhì)量高,技術(shù)與裝備要求也高,是未來的重要發(fā)展方向;傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)采用乳酸鈣結(jié)晶、溶劑萃取、離交脫色、分子蒸餾等制得聚合級乳酸單體,收得率較高,單體質(zhì)量可以接受,但流程較長且形成一定比例的副產(chǎn)物,為當(dāng)前國內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)所采用。

(二)丙交酯和聚乳酸制造技術(shù)

聚乳酸的制備技術(shù)主要有:一步法、兩步法、酶法生物合成技術(shù)、從葡萄糖直接合成聚乳酸的從頭生物合成法。國內(nèi)外已經(jīng)或正在實施工業(yè)化應(yīng)用的聚乳酸制備技術(shù)主要是兩步法。丙交酯聚合制備聚乳酸的工藝技術(shù)與工業(yè)化裝置已經(jīng)成熟,但高純度丙交酯制備依然是相關(guān)技術(shù)體系的難點和關(guān)鍵點。

對于兩步法的中間體丙交酯,當(dāng)前具有工業(yè)化應(yīng)用價值的制備技術(shù)可概括為:

①聚–解聚法,在相對較低的溫度(如130℃)和高真空條件下催化乳酸單體縮聚成低聚乳酸,然后在更高的溫度(如150~180℃)下解聚為丙交酯;雖是制備丙交酯的基本方法,但高溫丙交酯異構(gòu)化會增加獲得高純度丙交酯的難度,進而影響丙交酯的收得率并生成相對較高比例的消旋副產(chǎn)物;
②氣相合成法,在常壓條件以及惰性氣體的保護下催化汽化的乳酸單體一步合成丙交酯,丙交酯轉(zhuǎn)化率約為70%~90%,消旋反應(yīng)也較弱,但生產(chǎn)強度過低,暫不具有經(jīng)濟可行性;                

③一步液相合成法,作為丙交酯工業(yè)化制備的重要方法,在沸石類分子篩催化劑的作用下,催化乳酸溶液中兩分子乳酸間的脫水縮聚而直接生成丙交酯;丙交酯轉(zhuǎn)化率可達80%,光學(xué)構(gòu)型保持在99%以上。上述技術(shù)的工業(yè)化實施,除需進一步設(shè)計催化劑與反應(yīng)裝備之外,還需相關(guān)技術(shù)特別是丙交酯純化技術(shù)的輔助。

我國通過引進或自創(chuàng),建立起了具有相當(dāng)規(guī)模的聚乳酸制造生產(chǎn)線,技術(shù)路線即為丙交酯開環(huán)聚合技術(shù)(兩步法)。近年來,國內(nèi)在聚合級乳酸單體制備、丙交酯純化等技術(shù)及相關(guān)裝備研制方面取得重大進展,促進高純度丙交酯的制備技術(shù)取得突破。關(guān)于丙交酯和聚乳酸制備用催化劑,已發(fā)展了鋅類、錫類、鉛類、稀土金屬類、沸石類、有機胍類等催化劑。丙交酯制備的反應(yīng)精餾耦合、丙交酯純化的熔融結(jié)晶等技術(shù)與裝備也為國內(nèi)學(xué)者所攻克。

值得注意的是,國際聚乳酸材料核心企業(yè)完成了針對不同應(yīng)用場景與用途的多個聚乳酸產(chǎn)品系列的工業(yè)化生產(chǎn),而現(xiàn)有的國產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品還局限在PLLA,因聚合度、均一性、純度等方面的限制導(dǎo)致多數(shù)產(chǎn)品僅能滿足注塑、成膜制品等初級應(yīng)用。后續(xù)隨著聚合級乳酸單體(L-乳酸單體、D-乳酸單體)和高品質(zhì)丙交酯中間體(L-丙交酯、D-丙交酯)的工業(yè)化實施與量產(chǎn),國產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品系列的研發(fā)與工業(yè)化過程將顯著加速。

(三)聚乳酸材料改性與加工技術(shù)

聚乳酸材料改性與加工屬于聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈的下游應(yīng)用,絕大部分技術(shù)與裝備已為國內(nèi)企業(yè)所掌握,是我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)相對成熟且具較大規(guī)模的部分。隨著新型聚乳酸產(chǎn)品的出現(xiàn)、特定應(yīng)用場景需求的提煉,相關(guān)技術(shù)也會不斷實現(xiàn)新的發(fā)明突破。近期發(fā)表的一些綜述性文獻介紹了聚乳酸材料改性與加工技術(shù)的進展情況。

聚乳酸材料的改性方式包括共混、復(fù)合、立構(gòu)等物理方式,共聚、交聯(lián)、接枝、修飾等化學(xué)方式;可依據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用需求屬性來進一步改進聚乳酸材料的降解性、阻隔性、韌性、導(dǎo)電性、熱塑性、生物負載性、抗菌性等;在加工方式上,基本沿用高分子材料的各種措施,如擠出、注射成型、壓延、吹塑、熱成型、拉伸、模壓、傳遞模塑、熔融紡絲/微球、溶液紡絲/微球、靜電紡絲、熔噴、噴霧干燥、超臨界發(fā)泡、增材制造等。此外,借助固定化等技術(shù),也可針對性地將特定酶分子或微生物細胞固定到聚乳酸材料表面或內(nèi)部,由此形成具有特定生物活性或生物功能的新材料。
四、我國聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展策略

在我國,聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)主要從產(chǎn)業(yè)鏈末端開始發(fā)展,逐步向產(chǎn)業(yè)上游推進;應(yīng)用布局十分豐富,以丙交酯到聚乳酸制備在“引進–消化–吸收”國外先進技術(shù)的同時,逐步實現(xiàn)技術(shù)改進和專有裝備開發(fā)。然而,因聚合級乳酸單體、丙交酯制造技術(shù)開發(fā)與放大的滯后,全產(chǎn)業(yè)鏈的國際依存度依然較高并出現(xiàn)了“卡脖子”難題。經(jīng)過不懈努力,我國學(xué)者已經(jīng)在聚合級乳酸單體(L-乳酸單體、D-乳酸單體)規(guī)?;圃旒夹g(shù)方面取得突破,在高純度丙交酯制備與精制技術(shù)上也取得長足進步,有望穩(wěn)步實現(xiàn)聚乳酸全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)與裝備的貫通以及高效綠色制造。針對我國聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展課題,本文就原料供給、乳酸單體生產(chǎn)技術(shù)與裝備、產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)品與重點發(fā)展方向、質(zhì)量管理體系與產(chǎn)業(yè)協(xié)調(diào)發(fā)展、政策引導(dǎo)與扶持等產(chǎn)業(yè)鏈核心問題提出策略建議。

(一)重視原料供給的多樣性與安全平衡

與所有工業(yè)發(fā)酵產(chǎn)品一樣,乳酸單體的生產(chǎn)原料主要來自農(nóng)業(yè)產(chǎn)出,其中淀粉質(zhì)原料是現(xiàn)階段最主要的原料,百萬噸以下規(guī)模的聚乳酸產(chǎn)業(yè)建設(shè)一般不會對糧食原料供給平衡造成顯著影響??紤]到聚乳酸產(chǎn)業(yè)規(guī)??赡艹掷m(xù)擴大,“不與人爭糧、不與糧爭地”的原則同樣適用于聚乳酸產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展。需要超前謀劃聚乳酸產(chǎn)業(yè)規(guī)?;l(fā)展后的原料供給多樣性與安全平衡,賦予生產(chǎn)菌種原料的利用多樣性是解決此類問題的核心關(guān)鍵(見圖2)。

甘油可作為乳酸單體生產(chǎn)的理想大宗原料。油脂加工行業(yè)產(chǎn)出的質(zhì)量占比約為10%的甘油副產(chǎn)物,是未來乳酸單體規(guī)模化生產(chǎn)量大價廉的新原料。以甘油為原料制造乳酸單體的技術(shù)已趨于成熟,體現(xiàn)了我國學(xué)者的重要學(xué)術(shù)貢獻。目前,我國甘油供給主體依賴進口,是化工行業(yè)的主要原料;以甘油作為國產(chǎn)乳酸單體生產(chǎn)原料尚不具備成本優(yōu)勢,但可作為未來國際市場布局的重點方向。

蔗糖不僅是乳酸單體生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)大宗原料,還可以為我國糖業(yè)帶來新的發(fā)展機遇。由于世界糖品消費結(jié)構(gòu)的深度變革,蔗糖消費量逐年下降,導(dǎo)致國際蔗糖價格與生產(chǎn)成本倒掛??梢灶A(yù)判,來源于甘蔗和甜菜種植業(yè)的蔗糖與糖蜜,必然會成為乳酸單體生產(chǎn)的另一種大宗原料。我國從蔗糖生產(chǎn)乳酸單體的技術(shù)也已經(jīng)成熟,可以直接實施工業(yè)化應(yīng)用。我國作為甘蔗和甜菜種植大國,服務(wù)此行業(yè)的勞動力投入巨大但收入較低;需要合理配置資源,發(fā)揮聚乳酸產(chǎn)業(yè)的帶動作用,驅(qū)動甘蔗和甜菜種植業(yè)的發(fā)展與轉(zhuǎn)型,顯著改善種植業(yè)從業(yè)人員的經(jīng)濟收入。

秸稈等農(nóng)林生物質(zhì)作為乳酸單體生產(chǎn)原料,具有良好的發(fā)展前景。相關(guān)技術(shù)可行,但因秸稈運輸、預(yù)處理、糖化、綜合利用等成本過高,當(dāng)前暫不具備經(jīng)濟可行性,需要實施技術(shù)攻關(guān)以取得應(yīng)用突破。

①在高效廉價復(fù)合酶制劑方面,現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)的纖維素酶、半纖維素酶可用于特定秸稈的糖化,但糖化效率不足、酶制劑用量過大、秸稈用酶成本過高,需要在提高酶制劑酶解效率的同時大幅降低酶制劑的制造成本;現(xiàn)有酶制劑酶活構(gòu)成需要調(diào)整優(yōu)化,以針對性提升特定秸稈的單糖轉(zhuǎn)化率。

②在高效發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)與裝備方面,需深入研究并優(yōu)化適合秸稈原料的高效發(fā)酵生產(chǎn)工藝,尤其是結(jié)合生產(chǎn)菌種的進一步改良,發(fā)展同步糖化發(fā)酵工藝技術(shù)及其配套裝備、乳酸單體后提取與精制技術(shù)與裝置、水循環(huán)利用設(shè)備等。

③在綜合生產(chǎn)技術(shù)體系方面,需要尋求秸稈主要組分綜合開發(fā)利用新的技術(shù)突破,實現(xiàn)秸稈全利用和經(jīng)濟價值,如木質(zhì)素的高附加值開發(fā)利用、木糖及阿拉伯糖等高附加值糖的同步回收等。

其他可能的乳酸單體生產(chǎn)原料。在分子克隆技術(shù)發(fā)明50年后、人類基因組計劃實施30年后的今天,對選定出發(fā)菌株的特定基因和/或全基因組修飾與精細調(diào)整已經(jīng)成為現(xiàn)實,這將賦予生產(chǎn)菌株以更好的原料利用屬性和生產(chǎn)屬性。因此,合成生物學(xué)技術(shù)為未來聚乳酸生產(chǎn)提供了全新的可能性:通過底盤生物的創(chuàng)制、分子遺傳模塊(如生長繁殖模塊、特殊代謝模塊、乳酸單體合成模塊、聚乳酸合成模塊)的優(yōu)化組合,有可能利用廢棄生物質(zhì)、沼氣、天然氣、合成氣、CO2等,為直接原料生物合成乳酸單體甚至直接生物合成聚乳酸(見圖2)。(二)提升現(xiàn)代發(fā)酵生產(chǎn)工藝、技術(shù)與裝備水平

應(yīng)對單體純度、生產(chǎn)成本的要求,新菌種、新技術(shù)、新工藝、新裝備的發(fā)明與運用正在驅(qū)動乳酸單體發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)及其下游的工程技術(shù)出現(xiàn)變革(見圖3)。我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展,應(yīng)以技術(shù)優(yōu)化、工程化實施技術(shù)與裝備研制為重點。

一是持續(xù)精簡乳酸單體發(fā)酵生產(chǎn)培養(yǎng)基。優(yōu)化發(fā)酵生產(chǎn)培養(yǎng)基的組成,采用精確化的化學(xué)限定性培養(yǎng)基并輔以現(xiàn)代流加工藝;以無機鹽為主體,減少發(fā)酵階段帶入的雜質(zhì),緩解下游乳酸單體精制純化的壓力。

二是創(chuàng)建高效且智能化的發(fā)酵生產(chǎn)體系。以高效新菌種選育為基礎(chǔ),采用好氧方式進行快速菌體的生長繁殖、厭氧升溫方式進行乳酸單體的合成,實現(xiàn)發(fā)酵過程中的菌體生長繁殖與乳酸單體合成自動脫耦合、單體生產(chǎn)發(fā)酵強度和水平的顯著提升。研制新型發(fā)酵裝置,嫁接并優(yōu)化工業(yè)4.0方案、人工智能技術(shù),實現(xiàn)發(fā)酵生產(chǎn)過程全過程的實時(在線、離位)自動監(jiān)測、自動控制、自主學(xué)習(xí)及優(yōu)化;使得更大單體發(fā)酵裝備規(guī)模下的乳酸單體生產(chǎn)能力極大化,顯著降低生產(chǎn)能耗、原料成本、人力成本、廢棄物數(shù)量,逐步實現(xiàn)乳酸單體生產(chǎn)工廠的全自動化(無人工廠)。積極探索乳酸單體生產(chǎn)新技術(shù)(如在位萃取發(fā)酵、在位酯化分離)的工業(yè)應(yīng)用可行性與應(yīng)用價值、乳酸單體連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)的技術(shù)可行性。
三是創(chuàng)建下游工程新技術(shù)與新裝備。乳酸單體菌種和發(fā)酵技術(shù)的進步,在簡化乳酸單體純化精制技術(shù)實施的同時,為新技術(shù)的探索和應(yīng)用提供了良好場景。研究并創(chuàng)建連續(xù)硫酸酸化釋放乳酸單體并同步轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物為半水硫酸鈣,可取代現(xiàn)有工藝下石膏的生成并為硫酸鈣的材料應(yīng)用開辟新途徑。研究并創(chuàng)建循環(huán)實施的雙向反應(yīng)精餾耦合(酯化–蒸餾–水解)技術(shù),可實現(xiàn)聚合級乳酸單體的高效制備。研究并建立內(nèi)循環(huán)技術(shù)體系,將過程形成的水、鹽、電解質(zhì)、有機物等經(jīng)過再平衡后用于后續(xù)的發(fā)酵培養(yǎng)基基料。

四是其他的技術(shù)創(chuàng)新。菌體絮凝物的資源化特別是材料化利用技術(shù),耐酸性、耐酸度的乳酸單體高產(chǎn)新菌種構(gòu)建與應(yīng)用,需根據(jù)不同生產(chǎn)實踐場景進行必要的研究與優(yōu)化。丙交酯制備的反應(yīng)精餾技術(shù)與裝備、高純丙交酯純化的熔融結(jié)晶技術(shù)與裝備、聚乳酸合成與分級的技術(shù)與裝備、丙交酯制備過程中的光學(xué)構(gòu)型轉(zhuǎn)型控制技術(shù)、尾料的解聚與解消旋新技術(shù)等,也需進行跨學(xué)科研究以實現(xiàn)組合創(chuàng)新。

(三)圍繞重點方向強化聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)品多樣性及其生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新

聚乳酸全產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)品主要有:乳酸單體、乳酸直接衍生品、丙交酯中間產(chǎn)品、聚乳酸、聚乳酸衍生產(chǎn)品、聚乳酸制品;產(chǎn)業(yè)鏈相關(guān)產(chǎn)品,如專有制造裝備、專用化學(xué)催化劑、改性材料、質(zhì)量分析鑒測專有裝備與專有試劑盒、標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)物等(見圖4)。
1.聚乳酸全產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)品多樣性與均衡協(xié)調(diào)發(fā)展

在乳酸單體方面,聚合級乳酸單體(如L-乳酸單體、D-乳酸單體)是保障聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈健康發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),需同步實施工業(yè)化并保持協(xié)調(diào)發(fā)展;在食品(L-乳酸)、動物飼料添加劑(L-乳酸)、環(huán)境保護與治理(L-乳酸、D-乳酸)、藥物或除草劑合成(D-乳酸、L-乳酸)、土壤改良(L-乳酸、D-乳酸)、電鍍、電滲析等方面具有重要應(yīng)用價值,需完善相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)并保持產(chǎn)品的均衡布局。

在乳酸鹽、乳酸酯方面,作為乳酸直接衍生物,具有品種與級別多樣、待開發(fā)產(chǎn)品多樣、應(yīng)用廣泛等特點。L-乳酸鈉、L-乳酸鈣、L-乳酸鋅、L-乳酸鎂等,L-乳酸甲酯、L-乳酸乙酯、D-乳酸甲酯、D乳酸乙酯等,在食品、飼料、種植與養(yǎng)殖、醫(yī)藥特別是透析(血透、腹膜透析)、香精香料、特殊冷卻劑等方面具有重要應(yīng)用價值。聚乳酸生產(chǎn)體系的有機組合也是解決非聚合級乳酸單體及其尾料去路的重要途徑,有利于提升聚乳酸全產(chǎn)業(yè)鏈的綜合經(jīng)濟效益,需就現(xiàn)有技術(shù)與裝備進行升級或創(chuàng)建新的生產(chǎn)體系。

在聚乳酸方面,依據(jù)乳酸單體或丙交酯光學(xué)構(gòu)型的差異、是否有其他單體的參與,制得產(chǎn)品類型至少有聚L-乳酸、聚D-乳酸、共聚立構(gòu)聚乳酸(聚L-/D-乳酸)、共聚乳酸(如聚乳酸羥基乙酸)等;按照聚合度、純度的不同,可將聚乳酸產(chǎn)品細分為注塑級、成膜級、紡絲級、工業(yè)級、食品級、醫(yī)療級、注射級等;根據(jù)功能性呈現(xiàn)與應(yīng)用特性的差別,聚乳酸及其衍生產(chǎn)品可分為透明型、抗菌型、抗紫外線型、阻燃型、抗溶劑型、熱穩(wěn)定型等。因此,在乳酸單體、丙交酯的質(zhì)量和純度均適用的基礎(chǔ)上,為滿足聚乳酸系列產(chǎn)品的市場需求,需進一步研究乳酸聚合及產(chǎn)品分級的技術(shù)與裝備,優(yōu)化聚乳酸改性技術(shù)與加工裝備;在規(guī)模化、低成本制備各類聚乳酸的同時,科學(xué)研判市場需求的輕重緩急,穩(wěn)步開展市場亟需產(chǎn)品的工業(yè)化,定向?qū)嵤┘夹g(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)品多樣性創(chuàng)制。
2.聚乳酸制品及其優(yōu)先發(fā)展方向

一次性塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛,涵蓋產(chǎn)品包裝、居家生活、醫(yī)療護理、種植養(yǎng)殖、快遞餐飲、家庭生活等諸多方面,但應(yīng)用場景高度分散、回收困難或回收價值低,成為“白色污染”治理的重點和難點。以聚乳酸為基礎(chǔ)材料制得的生物全降解產(chǎn)品,在功能上可完全替代一次性塑料制品,將是高效治理“白色污染”的關(guān)鍵;對聚乳酸種類、聚合度的質(zhì)量要求相對較低,可與其他生物可降解材料(如淀粉、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、植物纖維)共混制得,或通過制品表面的后噴涂來制得。此外,由超臨界流體發(fā)泡等先進加工技術(shù)制備的超輕質(zhì)聚乳酸發(fā)泡材料,兼具良好的吸音、隔熱、緩沖性能,是取代石油類聚合物的理想新材料。

農(nóng)業(yè)薄膜與現(xiàn)代種植密不可分,如農(nóng)業(yè)地膜覆蓋種植技術(shù)的推廣應(yīng)用提高了農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量約30%,在保障農(nóng)產(chǎn)品安全供給方面發(fā)揮了重要作用。然而因現(xiàn)有農(nóng)業(yè)薄膜不易回收、幾乎不被降解、回收再利用技術(shù)缺乏,數(shù)十年的地膜應(yīng)用(僅2020年全國農(nóng)業(yè)薄膜使用量就超過2.5×106 t)與環(huán)境積累所形成的“白色污染”已經(jīng)成為種植業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大難題。近些年曾采用的光解薄膜產(chǎn)品、添加淀粉或秸稈的塑料薄膜產(chǎn)品,本質(zhì)上仍為非生物降解制品,使用后崩解為塑料碎片或微塑顆粒,潛在的污染危害性更大。因此,以聚乳酸為基礎(chǔ)的生物降解地膜是替代傳統(tǒng)地膜、解決地膜殘留污染的直接措施和有效手段,建議大力推廣應(yīng)用。此外,可控生物降解聚乳酸復(fù)合材料制得的種子紙、包衣種子、緩釋肥料、緩釋營養(yǎng)物等,有望在種植業(yè)全自動化、精準(zhǔn)化發(fā)展方面發(fā)揮積極作用。

聚乳酸纖維為紡織服裝提供先進面料。高聚合度的聚乳酸通過溶液紡絲、熔融紡絲等技術(shù)制得聚乳酸纖維,可制成長絲、短絲、單絲、編織物、布匹、無紡布等,由此生產(chǎn)的織物面料具有良好的手感、懸垂性、回彈性、水?dāng)U散性、抗紫外線、抗污性、低可燃性、加工性能、卷曲性及卷曲穩(wěn)定性、縮率控制性。相關(guān)布料適用于各種時裝、休閑裝、個人護理用品、體育用品、衛(wèi)生用品,同樣具有可觀的市場需求。醫(yī)用聚乳酸具有良好的生物相容性,除了一次性醫(yī)用口罩、手套、床單、護墊、藥物盒、器皿之外,在體內(nèi)醫(yī)用材料方向也有廣泛應(yīng)用,如采用聚乳酸制得的可吸收螺釘、可吸收手術(shù)線,可用作人體組織修補的纖維編織物或膜材料,骨折內(nèi)固定材料,眼科植入材料,組織工程支架材料等。醫(yī)用聚乳酸也可用作藥物控釋材料,在現(xiàn)代藥物與劑型升級發(fā)展方面具有特殊的應(yīng)用價值,如藥物分子封裝與緩釋/控釋制劑、疫苗封裝、定位植入藥物的緩釋/控釋制劑等。此外,經(jīng)酶法或全細胞催化直接合成獲得的生物級聚乳酸,在未來醫(yī)用聚乳酸材料制造方面具有一定前景,但現(xiàn)有的技術(shù)水平、產(chǎn)品聚合度與純度等有待進一步提升。

在機械制造領(lǐng)域,聚乳酸通過注塑加工、擠壓與鍛造、增材制造,可快捷制造材料零件或部件(如汽車的車身、車門、輪圈、車座、天棚、備用輪胎箱蓋、腳墊等),實現(xiàn)輕量化整體制作、便捷安裝、單獨拆卸、回收再加工。聚乳酸材料零部件的使用,對產(chǎn)品的小批量、短周期、個性化、柔性化生產(chǎn),產(chǎn)品就地維修及二手產(chǎn)品翻新與升級也具有價值,也可挖掘在國防軍工、航空航天等重大領(lǐng)域中的應(yīng)用。

在電子產(chǎn)品領(lǐng)域,如電腦/手機部件、紅外線接收配件、電子產(chǎn)品機殼、光盤與盤片、芯片/大規(guī)模集成電路包裝帶等方面,聚乳酸展現(xiàn)出了重要應(yīng)用價值。運用聚乳酸及其復(fù)合/改性材料(如聚乳酸合金),實現(xiàn)可折疊、可扭曲、可鍛制、可伸展的電子材料加工制備,推動電子皮膚、假肢、機器人、健康監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)儀器等的創(chuàng)新發(fā)展。

在兒童玩具/用品方面,應(yīng)對相關(guān)消費快速上漲的市場需求(人均年消費超過300元),匹配安全、多樣、益智、創(chuàng)造、新穎、功能性等產(chǎn)品技術(shù)需求,聚乳酸材料不但能夠替代現(xiàn)有兒童玩具用品的幾乎所有材料,還可拓展全新的產(chǎn)品生態(tài)與高生物安全性應(yīng)用場景;與新材料體系相匹配的設(shè)計與制造方法、款式更新速度、舊款回收再加工等方面也將得到新的發(fā)展。這是聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要領(lǐng)域之一。

在體育用品方面,聚乳酸材料可應(yīng)用于運動服飾、運動護具、戶外運動休閑用品、健身器材器械、康體器材器械、競賽項目用品、體育場館、體育關(guān)聯(lián)用品等,應(yīng)用前景良好、產(chǎn)業(yè)規(guī)模較大。隨著《全民健身計劃(2021—2025年)》的推動實施,健康綠色環(huán)保的體育用品市場必將獲得快速發(fā)展,對聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)模和質(zhì)量起到牽引促進作用。

在科研、教學(xué)、學(xué)習(xí)用品方面,聚乳酸材料可應(yīng)用于筆、紙、文具、書包、教具、校服、飾物、布景、運動器具、一次性科研教學(xué)耗材(如手套、試管、量筒、量杯、離心管、移液槍頭、標(biāo)簽、扎線、包裝紙/膜等)、模具模型及其現(xiàn)場制作、研究用藥品試劑及標(biāo)準(zhǔn)品等,需盡快形成系列化、全景化的制品體系,滿足在校學(xué)生、從業(yè)人員(總量約3億人)的產(chǎn)品消費需求。通過革新材料應(yīng)用方式、增強居民環(huán)保意識,形成聚乳酸產(chǎn)業(yè)的長效逸外效應(yīng)。

(四)建立健全聚乳酸產(chǎn)品質(zhì)量控制體系、環(huán)境釋放管理體系

產(chǎn)品質(zhì)量控制體系、環(huán)境釋放管理體系是聚乳酸產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量、可持續(xù)發(fā)展的前提,已有的基礎(chǔ)條件包括:設(shè)立了專業(yè)機構(gòu)及其分支機構(gòu),如中國塑協(xié)降解塑料專業(yè)委員會、中華環(huán)保聯(lián)合會可降解塑料專業(yè)委員會、全國生物基材料及降解材料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會等,成立了各類產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)合研究院(所)、協(xié)同創(chuàng)新中心、產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟,涵蓋高校、科研院所、優(yōu)勢企業(yè)。由于我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展時間較短,相關(guān)要素仍需逐步完善以更好規(guī)范并指導(dǎo)聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

作為一項系統(tǒng)工程,聚乳酸產(chǎn)品質(zhì)量控制體系、環(huán)境釋放管理體系宜充分借鑒發(fā)達國家相關(guān)產(chǎn)業(yè)、我國部分優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)的運作經(jīng)驗,立足國情、前瞻需求、接軌國際,系統(tǒng)研究并高標(biāo)準(zhǔn)制定;納入產(chǎn)業(yè)鏈的全部質(zhì)量控制關(guān)鍵結(jié)點,建設(shè)服務(wù)產(chǎn)業(yè)鏈條全部產(chǎn)品、具有行業(yè)權(quán)威性的質(zhì)量鑒測機構(gòu)與數(shù)據(jù)共享平臺;針對國產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品的環(huán)境釋放過程,開展覆蓋產(chǎn)品生命周期的基礎(chǔ)研究,如專一降解聚乳酸的高效微生物菌種選育,高效酶制劑的創(chuàng)制、制備與應(yīng)用等,保障產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)革新、應(yīng)用技術(shù)拓展的中長期發(fā)展?jié)摿Α?/span>

(五)實施積極的聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策

我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)當(dāng)前仍處于起步階段,產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展不平衡問題較為突出。建議實施積極的產(chǎn)業(yè)政策以提供引導(dǎo)與扶持,突出產(chǎn)業(yè)鏈布局的科學(xué)性和前瞻性,促進聚乳酸產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。前端布局應(yīng)與生產(chǎn)原料供給相匹配,著力帶動當(dāng)?shù)卮笞谵r(nóng)副產(chǎn)品的加工精度、深度與綜合加工水平,推動種植業(yè)(如甘蔗、甜菜、木薯、玉米、紅薯等品種)的轉(zhuǎn)型升級和工業(yè)化進程。中端布局宜依托高端裝備制造發(fā)達地區(qū)在技術(shù)、人才、資金、市場等方面的優(yōu)勢,消化已有聚乳酸產(chǎn)能及生產(chǎn)裝置,快速形成新的專業(yè)性產(chǎn)業(yè)集群。末端布局可針對產(chǎn)品(制品)類別、應(yīng)用多樣性、現(xiàn)有企業(yè)分布等,合理開展整合與聚集以驅(qū)動產(chǎn)業(yè)升級。

建議國家級科技研發(fā)渠道給予專項支持,聯(lián)合國內(nèi)優(yōu)勢技術(shù)力量、注重“產(chǎn)學(xué)研用”結(jié)合,重點開展聚乳酸產(chǎn)業(yè)鏈條相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)、關(guān)鍵裝備原型開發(fā),如自動化、智能化特大型發(fā)酵裝備,分離純化精制新裝置,丙交酯純化新裝置,聚乳酸聚合與分級新裝置,聚乳酸改性與加工新裝置等。同步加強復(fù)合型人才培養(yǎng),針對聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟需,支持高校、科研院所、有條件的企業(yè)聯(lián)合設(shè)立研究機構(gòu)、產(chǎn)業(yè)學(xué)院,開展學(xué)歷教育、培養(yǎng)產(chǎn)業(yè)人才,保障一流專業(yè)人才隊伍需求。五、結(jié)語

聚乳酸作為典型的碳中和、可再生、生物全降解高分子材料,是繼石化高分子材料之后又一變革性新材料,必將逐步成為我國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的基礎(chǔ)性大宗原材料,有力帶動其他生物可降解材料、關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)及周邊產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。經(jīng)過20年的技術(shù)研究與應(yīng)用實踐,我國已具備規(guī)?;I(yè)實施聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展的雄厚基礎(chǔ)。著眼未來,通過“政產(chǎn)學(xué)研用”層面的通力合作,多學(xué)科跨界組合創(chuàng)新,全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)與裝備融通,在切實解決制約行業(yè)發(fā)展和自主化水平“卡脖子”技術(shù)難題的同時,有望快速實現(xiàn)聚乳酸創(chuàng)新鏈、產(chǎn)業(yè)鏈、人才鏈、供應(yīng)鏈的合理布局與協(xié)調(diào)運轉(zhuǎn),驅(qū)動聚乳酸產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展,實現(xiàn)聚乳酸材料為民所想、為民所用目標(biāo)。

 

來源:《中國工程科學(xué)》 中國工程院院刊
 

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